如何以草酸二甲酯（DMO）制高价值可降解塑料聚乙醇酸（PGA）？——直接聚合与开环聚合

中国煤制乙二醇行业的大发展，使草酸二甲酯（DMO）大规模生产PGA成为可行的工艺路线。2020年7月，工业和信息化部网站发布文章《我国聚乙醇酸（PGA）生物可降解塑料产业步伐加快》。草酸二甲酯（DMO）加氢制乙醇酸甲酯（MG），进而从乙醇酸甲酯（MG）生产聚乙醇酸（PGA）主要有两条工艺路线：1. 乙醇酸甲酯（MG）在催化剂的作用下，经加热脱醇，直接缩聚合成PGA； 2. 乙醇酸甲酯（MG）水解制乙醇酸，乙醇酸制中间产品乙交酯，乙交酯开环聚合成PGA。

 

● 第十一届煤制乙二醇与草酸二甲酯高价值利用论坛将于2020年8月17日在江西南昌召开

● 第二届可降解塑料技术与市场论坛将于2020年8月18-19日在江西南昌召开

● 煤制乙二醇中间产品——草酸二甲酯高价值利用制可降解塑料聚乙醇酸（PGA），以及可降解塑料政策发展趋势与市场机遇将是会议重点探讨内容

 

聚乙醇酸（PGA）具有简单规整的线性分子结构，是简单的线性脂肪族聚酯，有较高的结晶度，形成结晶状聚合物，结晶度一般为40%~80%，熔点在225℃左右。

 

分子量达10,000以上的聚乙醇酸，其强度完全能满足可吸收缝合线的使用要求，但用在骨折或其它内固定物方面，强度还不够；当聚乙醇酸平均分子量达到20,000~145,000时，聚合物可以拉成纤维状，并且可以使聚合物的分子排列具有方向性，也增强了聚乙醇酸的强度，聚乙醇酸能做成薄膜或其他不同的形状。

 

吴羽公司于1995 年在世界上率先开发了聚乙醇酸（PGA）工业生产技术，2002 年在日本福岛县岩木市建成了100吨/年 PGA 工业试验装置。2008 年吴羽与杜邦合作，在生产乙醇酸的美国西弗吉尼亚州杜邦工厂内投资1 亿美元，建设了4000吨/年的PGA 生产装置，构筑了从原料乙醇酸至PGA 树脂的一条龙生产体系，并全方位推出各种用途与牌号的树脂产品。

 

传统的乙醇酸生产工艺为羟基乙腈酸性水解法，毒性大、成本高，这些因素使得PGA作为一种极具价值的可降解塑料，一直未能实现大规模生产。

 

中国煤制乙二醇行业的大发展，使草酸二甲酯（DMO）大规模生产PGA成为可行的工艺路线。2020年7月，工业和信息化部网站发布文章《我国聚乙醇酸（PGA）生物可降解塑料产业步伐加快》。

 

草酸二甲酯（DMO）是煤制乙二醇工艺路线中最重要的中间产品，如下图所示。

 

DMO既可以加氢制乙二醇，也可以加氢制乙醇酸甲酯（MG）。通过更换DMO的加氢催化剂，可以从生产乙二醇转为生产乙醇酸甲酯（MG）和乙醇酸(GA)，并进而生产PGA。

 

从乙醇酸甲酯（MG）生产聚乙醇酸（PGA）主要有两条工艺路线：

 

1.    乙醇酸甲酯（MG）在催化剂的作用下，经加热脱醇，直接缩聚合成PGA。

 

该工艺分预聚合和终缩聚两步进行。预聚合为加压状态，得到低分子量的PGA聚合物，同时将副产物甲醇分离出反应体系并回收甲醇。

 

终缩聚是将低分子量的PGA在高真空下进行终聚合反应，终聚合反应过程进一步脱除甲醇，得到高分子量的PGA聚合物，同时在高真空状态下会有副产物乙交酯生成。

 

终缩聚反应结束后的PGA通过熔体泵输送出料并拉成条状物料，物料经冷却水冷却成固体，经切粒机造粒。

 

2.    乙醇酸甲酯（MG）水解制乙醇酸，乙醇酸制中间产品乙交酯，乙交酯开环聚合成PGA。

 

此工艺首先需要将乙醇酸甲酯（MG）水解制乙醇酸溶液，含水的乙醇酸溶液在一定温度和真空度下脱除自由水得到纯乙醇酸。

 

乙醇酸经酯化、预聚、解聚环化等环节得到重要的中间产品——乙交酯。乙交酯经精馏提纯工序制备得高纯度乙交酯单体。在聚合釜中乙交酯经开环聚合制备PGA。PGA经挤出、冷却、切粒工序得PGA树脂粒子。

 

直接缩合聚合法比开环聚合法工艺流程短，操作简单，合成成本低。开环聚合法国内外均对其研究较多，该法可以使用多种催化剂。开环聚合法所需原料乙交酯制备工艺复杂、提纯难度大、成本高、工艺流程长、PGA生产成本高昂、且制品易有重金属残留。但开环聚合法可以生产平均分子量较高的PGA。

第二届可降解塑料技术与市场论坛2020将于8月18-19日在江西南昌召开。会议将探讨可降解塑料政策发展趋势与市场机遇，主流可降解塑料—聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、二元酸二元醇共聚酯系列（PBS、PBAT、PBSA）、聚乙醇酸（PGA）、聚己内酯（PCL）和CO2共聚物生产技术与成本展望，不同可降解材料的混配改性应用，可降解塑料原料多元化与下游应用领域的拓展，可降解塑料完全生物降解条件与机理研究等。

第十一届煤制乙二醇与草酸二甲酯高价值利用论坛将于2020年8月17日在江西南昌召开。会议将探讨乙二醇供需展望与煤制乙二醇产能预测，草酸酯路线煤制乙二醇技术优化与工艺升级，煤基乙二醇在聚酯行业的应用经验，全新甲醇-乙醇酸路线煤制乙二醇技术优势分析，煤制乙二醇装置的制氢应用潜力，合成气制草酸酯高价值下游产品，煤基草酸二甲酯生产可降解塑料的百万吨级产能展望等。